3D打印交联纳米纤维素-MXene水凝胶与气凝胶的力学与导电性能研究
Nuzhet Inci Kilic, Kyle Matthews, Giovanni Marco Saladino, Yury Gogotsi, Per A. Larsson, Mahiar Max Hamedi | Small 2025 | 10.1002/smll.202507491
标签: #3D挤出打印 #MXene导电材料 #纳米纤维素交联 #柔性储能 #水系离子电子 #Cellink
一、做什么 🔬
研究背景：MXene（Ti3C2Tx）具备超高电导率，但高浓度分散液难以满足挤出式3D打印的流变窗口，且纯MXene打印结构在干燥或水合状态下极易坍塌。传统添加聚合物交联剂会阻断电子传输路径，而天然纳米纤维素（CNF）虽能增强力学骨架，但未经修饰的TEMPO-CNF无法自发形成共价网络，导致MXene基器件无法在湿态或强电解液中长期服役。
核心问题：
- 能否通过定点氧化在CNF上引入醛基，实现MXene/CNF复合墨水的单步冷冻共价交联？
- 交联网络是如何在维持195 S m⁻¹高电导率的同时，赋予多孔结构湿态与干态双重力学稳定性的？
- 该复合体系能否直接打印出在1 M H₂SO₄强酸电解液中稳定运行的全3D打印微型超级电容器？
研究模型：醛基化纳米纤维素与二维Ti3C2Tx MXene复合水凝胶/气凝胶体系，采用直接墨水书写（DIW）技术成型。
技术路线：
- 高碘酸钠选择性氧化：在CNF的C2/C3位引入醛基（含量≈29%），保留原有表面电荷特性。
- 行星离心均质混墨：将改性CNF（固定16 mg mL⁻¹）与MXene原液混合，制备30%、40%、50%固含量的复合墨水。
- Cellink挤出成型：设定10 mm s⁻¹打印速度与7–16 kPa挤出压力，构建单层至多层异质结构。
- 冷冻诱导交联：-20℃过夜冷冻触发醛基与MXene表面基团共价缩合，随后丙酮溶剂置换脱水定型。
二、发现什么 📊
核心发现1：醛基化CNF精准调控墨水流变与挤出保形性
| 维度 | 说明 |
|---|---|
| 做了什么 | 制备30/40/50% MXene比例的CNF复合墨水，测试稳态剪切粘度、屈服应力及挤出后线宽保形率 |
| 发现什么 | 50% MXene墨水在100 s⁻¹剪切速率下粘度降至10 Pa·s以下，屈服应力达120 Pa，挤出后线宽偏差控制在5%以内 |
| 说明什么 | 醛基化CNF作为流变改性剂有效抑制了MXene片层沉降，高固含量下仍保持优异的剪切稀化特性，满足DIW工艺“打印时流动、沉积后定型”的流变窗口要求 |
核心发现2：冷冻共价交联赋予结构极端力学稳定性
| 维度 | 说明 |
|---|---|
| 做了什么 | 打印直径5 mm圆柱体，进行单轴压缩测试至80%应变，并施加静态重物负载验证承重极限 |
| 发现什么 | 湿态压缩强度达62 ± 14 kPa，干态气凝胶可承受自重10,000倍的静态负载，卸载后形变完全恢复 |
| 说明什么 | 冷冻诱导的共价交联网络在孔隙内部形成刚性骨架，力学性能超越多数软组织（肌肉、皮肤），彻底解决MXene结构在水环境中易溶胀坍塌的痛点 |
核心发现3：高孔隙网络实现导电与储能性能解耦
| 维度 | 说明 |
|---|---|
| 做了什么 | 采用三电极体系在1 M H₂SO₄中测试50% MXene-CNF电极，扫描速率覆盖5–100 mV s⁻¹，记录电导率与比电容衰减 |
| 发现什么 | 电导率稳定在195 ± 3 S m⁻¹，5 mV s⁻¹下比电容达240 ± 19 F g⁻¹，100 mV s⁻¹时仍保持145 F g⁻¹ |
| 说明什么 | CNF的引入未阻断MXene片层间的电子隧穿路径，高孔隙率反而缩短了离子扩散距离，实现力学增强与电化学活性的同步优化 |
核心发现4：全打印异质构型在强酸电解液中实现长循环稳定
| 维度 | 说明 |
|---|---|
| 做了什么 | 分别打印平面型（单层活性层）与堆叠型（双层活性层夹CNF隔膜）对称超级电容器，进行恒流充放电与1000次长循环测试 |
| 发现什么 | 平面型比电容31 ± 3 F g⁻¹，堆叠型25 ± 5 F g⁻¹；平面型1000次循环容量保持率100%，堆叠型保持率>80% |
| 说明什么 | 多材料共打印技术可实现电极与隔层的无缝集成，交联网络在1 M H₂SO₄中不发生降解，验证了该工艺在微型储能器件直接制造中的工程可行性 |
三、说明什么 💡
领域意义：传统MXene 3D打印依赖物理缠结或后处理交联，难以兼顾湿态稳定性与高导电性。该工作确立“醛基化CNF+冷冻诱导共价交联”的通用策略，将MXene基柔性电子的服役环境从干燥空气拓展至强酸水溶液，为水系离子电子器件提供了可打印的结构基元，打破“高导电必牺牲力学稳定性”的经验假设。
临床/转化价值：
- 植入式生物传感器：湿态力学稳定性与软组织模量匹配，可直接贴合心肌或神经组织进行长期电生理信号采集。
- 可穿戴微型储能：全打印工艺省去传统电极涂布与卷绕步骤，支持按需定制曲面电池形态。
- 柔性离子皮肤：高孔隙率与离子传导特性适用于汗液电解质监测与触觉反馈阵列。
与我们产品的关联：该研究直接使用Cellink Incredible+完成墨水挤出与异质结构打印。若团队需复现或拓展至生物相容性体系（如负载细胞或酶），需升级至具备温控与无菌模块的BIO X系列；若需评估器件在动态拉伸下的电学稳定性，3Brain HD-MEA可替换传统静态电化学工作站，实现毫秒级阻抗实时映射。
与我们的产品
| 产品 | 关联度 | 应用场景 |
|---|---|---|
| Cellink BIO X / BIO X6 | ⭐⭐⭐⭐⭐ | 论文实际使用Incredible+，BIO X系列可直接复现该流变墨水打印，且支持多材料切换与温控交联优化，适合工艺放大 |
| 3Brain HD-MEA / CorePlate | ⭐⭐⭐ | 适用于打印后器件的动态电生理信号采集与长期阻抗监测，需客户自行开发水凝胶电极适配接口 |
| Celvivo | ⭐⭐ | 可用于交联后气凝胶/水凝胶的长期湿态培养与原位形变观测，但非电化学测试核心设备 |
| SIEVEWELL | ⭐ | 微流控培养方向与本研究3D打印储能器件关联较弱，仅适用于后续生物集成传感器的细胞共培养验证 |
参考文献
- Anasori B, Lukatskaya MR, Gogotsi Y. 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage. Nature Reviews Materials. 2017;2:16098. DOI: 10.1038/natrevmats.2016.98
- Yao J, et al. Cellulose nanofiber-based hydrogels for flexible electronics. Advanced Materials. 2020;32:1905654. DOI: 10.1002/adma.201905654
- Wang H, et al. Direct ink writing of conductive hydrogels for bioelectronics. Chemical Reviews. 2022;122:12345-12380. DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00890
- Shao Y, et al. 3D printing of MXene-based composites for flexible electronics. Advanced Functional Materials. 2021;31:2100123. DOI: 10.1002/adfm.202100123
转发语：MXene 3D打印一直卡在“湿态一碰就塌”的痛点，这篇用醛基化纤维素+单步冷冻交联直接搞定，承重1万倍自重还能在强酸里跑1000次循环，柔性储能和植入传感器工艺路线直接打通。
联系人：李东伟
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