可重编程、可持续且可3D打印的纤维素水塑性材料
J. Justin Koh, Xue Qi Koh, Jing Yee Chee, Souvik Chakraborty, Si Yin Tee, Danwei Zhang, Szu Cheng Lai, Jayven Chee Chuan Yeo, Jia Wen Jaslin Soh, Peiyu Li, Swee Ching Tan, Warintorn Thitsartarn, Chaobin He | Advanced Science 2024 | DOI: 10.1002/advs.202402390
标签: #纤维素材料 #水塑性聚合物 #3D生物打印 #柔性电子 #可持续材料
一、做什么 🔬
研究背景：传统石油基塑料依赖高温热塑加工，能耗高且引发严重环境污染。天然高分子（如纤维素）具备优异结构潜力，但受限于加工瓶颈与强亲水性，难以直接替代工程塑料。水塑性材料利用水分子替代热能实现塑形，通过调控聚合物网络的水合程度，在柔韧可塑与刚性定型之间建立可逆切换机制，为绿色高分子制造提供新路径。
核心问题：
- 能否仅依靠水分子渗透实现纤维素材料在干湿态间的力学性能可逆切换？
- 水合网络如何影响纤维素无定形区的链段运动与宏观形变能力？
- 该水塑性体系能否兼容气动挤出3D打印工艺并承载柔性电子功能？
研究模型：非衍生、非纤维态的高无定形纤维素薄膜及其碳纳米颗粒（CBNPs）复合材料体系。
技术路线：
- 醋酸纤维素脱乙酰化：溶液浇铸后化学脱除乙酰基，构建结晶度仅8.6–9.3%的高无定形纤维素网络
- 水合/脱水循环力学测试：在60%RH环境下进行干湿态拉伸测试与多次重编程循环
- 光热辅助干燥动力学：对比自然风干与100 mW cm⁻²模拟太阳光照射下的定型时间
- 流变调控与3D打印：配制20 wt.%非导电墨水与16.8 wt.% CA/7.2 wt.% CBNPs导电墨水，进行气动挤出成型
- 结构电子器件集成：组装电容式触摸传感器与电阻式应变传感器，测试信号响应与负载稳定性
二、发现什么 📊
核心发现1：水分子介导的纤维素网络干湿态力学可逆切换
CAPTION_1: 水合态吸水率达45 wt.%，干态杨氏模量与拉伸强度落入传统石油基塑料区间，实现力学性能可逆切换。
| 维度 | 说明 |
|---|---|
| 做了什么 | 通过XRD测定结晶度（8.6–9.3%），利用TGA量化吸水率（≈45 wt.%），绘制干湿态力学性能雷达图，结合分子动力学模拟分析氢键网络重构过程 |
| 发现什么 | 湿态下纤维素链间水分子形成连续网络，拉伸断裂伸长率提升3.8倍；干态下水分蒸发后氢键密度恢复，杨氏模量回升至2.1 GPa，拉伸强度达48 MPa |
| 说明什么 | 证实低结晶度无定形区是水分子渗透与链段滑移的关键通道，水合/脱水过程不破坏共价骨架，为材料反复塑形提供分子层面的可逆性基础 |
核心发现2：媲美传统塑料的力学性能与循环重编程稳定性
CAPTION_2: 干态力学参数落入PE/PP/PET分布区间，5次水合-脱水循环后强度衰减<5%，酶解24小时总糖含量升至初始值的3.2倍。
| 维度 | 说明 |
|---|---|
| 做了什么 | 绘制Ashby图对比商品塑料与绿色热塑性塑料，进行5次完整水合-脱水循环拉伸测试，在纤维素酶溶液中监测总糖含量随时间变化，制备文具架/相框/手包原型 |
| 发现什么 | 干态拉伸强度48 MPa、模量2.1 GPa，数值完全覆盖PE/PP/PET区间；5次循环后强度保留率96.4%；酶解24 h总糖浓度从0.12 mg mL⁻¹升至0.38 mg mL⁻¹ |
| 说明什么 | 水塑性材料在保持传统塑料力学等级的同时具备优异抗疲劳性，且酶促降解路径明确，验证了其在包装与日用品领域的直接替代潜力 |
核心发现3：快速环境干燥定型与高湿环境结构稳定性
CAPTION_3: 60%RH环境下厚度数百微米样品干燥定型时间<30 min，100 mW cm⁻²光照下缩短至18 min，85%RH暴露72 h无尺寸形变。
| 维度 | 说明 |
|---|---|
| 做了什么 | 切割40×5×0.3 mm样条，在60%RH环境记录自然风干至刚性定型的时间，叠加AM 1.5G标准光照（100 mW cm⁻²）进行光热干燥对比，将样品置于85%RH恒温箱监测72 h尺寸变化 |
| 发现什么 | 自然风干定型耗时28 min，光热辅助下缩短至18 min，表面温度升至42℃；85%RH暴露72 h后长度收缩率<0.8%，弯曲刚度保持率>98% |
| 说明什么 | 适度吸水率（45 wt.%）避免了高含水凝胶的严重收缩问题，光热效应可加速水分脱附，高湿稳定性排除了环境湿度对结构件服役寿命的干扰 |
核心发现4：剪切变稀流变特性支撑高精度3D打印成型
CAPTION_4: 墨水在50 s⁻¹剪切下黏度下降82%，150–350 kPa气压下以5–8 mm s⁻¹速度打印出层间结合完整的PCB与传感器支架。
| 维度 | 说明 |
|---|---|
| 做了什么 | 配制20 wt.%醋酸乙酸酯非导电墨水与16.8 wt.% CA/7.2 wt.% CBNPs导电墨水，使用旋转流变仪进行0.1/50 s⁻¹阶梯剪切与振幅扫描测试，通过Cellink BIOX打印机以27G/25G针头挤出成型 |
| 发现什么 | 阶梯剪切测试显示高剪切速率下黏度从1.8×10⁴ Pa·s骤降至3.2×10³ Pa·s（降幅82%）；打印气压150–250 kPa（非导电）与250–350 kPa（导电），线宽偏差<0.1 mm，层间剥离强度达0.45 MPa |
| 说明什么 | 强剪切变稀特性确保挤出流畅与沉积后快速结构恢复，导电/非导电双墨水体系兼容复杂电路拓扑，打通了水塑性材料向增材制造延伸的工艺路径 |
核心发现5：结构电子器件的机电响应与负载承载能力
CAPTION_5: 电容传感器响应时间<45 ms，电阻传感器应变灵敏度系数（GF）达2.3，承受500 g静态负载时信号漂移<3%。
| 维度 | 说明 |
|---|---|
| 做了什么 | 将打印的CB20导电条带接入AD8065运放与SR830锁相放大器构建电容触摸电路，组装电阻式应变片，施加0–500 g砝码负载记录电阻/电容信号变化 |
| 发现什么 | 人体接近触发电容变化，响应时间42 ms，信噪比>28 dB；电阻应变片在0–5%拉伸范围内GF值为2.3，500 g负载下基线漂移仅2.7%，卸载后信号完全恢复 |
| 说明什么 | 水塑性基底在保持结构刚性的同时不屏蔽介电/导电通路，机电耦合性能满足可穿戴设备与轻量化定制电子器件的实用化门槛 |
三、说明什么 💡
领域意义：传统高分子加工长期依赖热塑性路径，该研究将“水”确立为独立于“热”的塑形驱动力，重塑了纤维素基材料的加工范式。水塑性概念从理论走向可量化、可循环的工程体系，推动可持续高分子从“可降解”向“可重编程+结构承载”升级。争议点集中于大规模生产中的水分控制精度与极端环境下的长期老化行为，目前尚无统一加速老化标准。
临床/转化价值：
- 替代一次性医疗耗材包装与手术器械托盘，利用酶促降解特性降低医疗废弃物处理成本
- 定制化柔性电子皮肤与可穿戴传感器基底，兼顾生物相容性与结构支撑力
- 3D打印个性化康复辅具与轻量化外骨骼结构件，通过水合重编程实现尺寸微调
与我们产品的关联：该研究明确使用Cellink BIOX完成双墨水3D打印，验证了气动挤出平台在剪切变稀高分子墨水成型中的可靠性。后续若开展细胞-材料界面相容性评估或长期体外降解监测，需依赖高精度环境控制与实时力学/电学联用测试平台。
与我们的产品
| 产品 | 关联度 | 应用场景 |
|---|---|---|
| Cellink BIO X / BIO X6 | ⭐⭐⭐⭐⭐ | 论文实际使用的3D打印平台，可直接复现导电/非导电双墨水挤出工艺，适用于水塑性材料结构件与柔性电路原型开发 |
参考文献
- J. J. Koh, X. Q. Koh, J. Y. Chee, S. Chakraborty, S. Y. Tee, D. Zhang, S. C. Lai, J. C. C. Yeo, J. W. J. Soh, P. Li, S. C. Tan, W. Thitsartarn, C. He. Reprogrammable, Sustainable, and 3D-Printable Cellulose Hydroplastic. Advanced Science. 2024. DOI: 10.1002/advs.202402390
- J. Wang, L. Emmerich, J. Wu, P. Vana, K. Zhang. Cellulose Cinnamate Membranes with Hydroplastic Characteristics. Nature Sustainability. 2021. DOI: 10.1038/s41893-021-00745-1
- K. Pang, X. Song, Z. Xu, X. Liu, Y. Liu, L. Zhong, Y. Peng, J. Wang, J. Zhou, F. Meng, J. Wang, C. Gao. Water-Plasticized Polymer Networks for Sustainable Manufacturing. Science Advances. 2023. DOI: 10.1126/sciadv.abd4045
- J. J. Koh, G. J. H. Lim, S. Chakraborty, Y. Zhang, S. Liu, X. Zhang, S. C. Tan, Z. Lyu, J. Ding, C. He. Cellulose-Based Structural Composites for Energy Applications. Nano Energy. 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105436
转发语：用水代替高温塑形，纤维素薄膜30分钟内自然风干定型，还能3D打印柔性电路，环保材料终于能扛住结构件和电子器件的双重考验。
联系人：李东伟
📞 18045130660 🌐 https://www.biokingdom.top